近日,黄金城官方网站环境模拟与污染控制国家重点联合实验室、黄金城官方网站胡敏教授与合作团队在大气棕色碳分子的吸光性质研究方面取得新进展,相关成果以“Unraveling the Light-absorbing Properties of Brown Carbon at a Molecular Level”为题发表于Geophysical Research Letters。该论文第一作者为黄金城官方网站博士生徐楠,通讯作者为胡敏教授。
棕色碳(BrC)在调节全球气候和改善空气质量方面发挥着关键作用。然而,BrC的化学成分和光学特性在不同的大气环境中表现出极大的复杂性和多样性,这使得其在大气模型中的准确表征面临挑战。本研究从分子的角度出发,基于来自不同来源和环境大气气溶胶中超过40,000种吸光分子的紫外-可见光谱,考察了分子特性(包括分子质量、不饱和度、氧化程度、极性)以及杂原子对BrC的吸光性质(吸光效率和波长依赖性)的影响。研究结果表明,BrC分子的光吸收能力随极性和氧碳比的降低而增强,而随分子质量和不饱和度的增加而升高。因此,基于不饱和度(DBE)和O/C建立了分子吸光效率的预测模型。同时,注意到随着分子吸光效率的增强,波长依赖性减小,并利用公式推导阐述了这种关系。这种分子层面的分析为深入理解BrC吸光机制提供了重要视角,有助于在大气模型中更准确地表征BrC。
该论文第一作者为黄金城官方网站博士生徐楠,通讯作者为胡敏教授。
研究团队及资助:
该研究获得国家重点研发计划 (2022YFC3701000)、国家自然科学基金 (22221004, 41977179, 42021004) 的联合资助。
文章链接:
https://doi.org/10.1029/2024GL108834
研究背景
棕色碳(BrC)是一种吸光性有机气溶胶,在全球气候和空气质量中发挥着至关重要的作用。然而,目前对其光学特性和气候效应的理解尚不完整和存在很大不确定性。研究表明,来自不同大气环境的BrC吸光性质差异很大。同时,BrC吸光性质在大气中也不断经历着演变,为模型的参数化带来了挑战。BrC吸光能力也是一系列具有吸光性质各异的有机物种吸光加和的结果,其整体光学性质主要取决于构成组分的分子结构。如果将BrC吸光性质与其它模型参数如分子量、挥发性、极性(溶解性)等相联系,可以更好帮助我们理解和表征不同环境大气下BrC的吸光特性。有研究探讨了气溶胶整体吸光性与平均O/C的关系,而BrC光学性质与其它物化参数的关联性在分子角度上具体是怎样的,目前还没有明确的结论。
之前受到技术的限制,研究者认为识别OA中的所有吸光分子是不可能的,更不用说获取每个吸光物质的光谱和光学特性。超高效液相色谱-二极管阵列检测器-超高分辨率质谱仪(UHPLC-DAD-UHRMS)联用技术的出现,将复杂可溶性混合物的吸收测量提高到了分子水平。通过团队已建立的非负矩阵模型(NMF)模型较全面地获取BrC分子吸光贡献的基础上,探讨分子组成性质(包括分子质量、不饱和度、氧化程度、极性),以及杂原子对吸光性质(吸光效率和波长依赖性)的影响,并总结分子吸光效率与波长依赖性之间关系。
研究结果:
研究表明,BrC分子吸光效率随着极性和O/C比例的降低而增加,而随着分子质量和不饱和度的增加而上升。与原有的认识不同,由于BrC吸光效率同时随DBE和C数的增加而增加,因此平均吸光效率随DBE/C的变化规律并不明显。环境大气中BrC是由包括弱吸光性物种在内的大量有机物组成的,尽管吸光效率较低,但数量巨大,吸光贡献叠加后对BrC吸光产生了重要的影响。当考虑BrC中大量弱吸光性有机物后,BrC分子中的氮数的变化通常不会对吸光特性产生确定的影响。
BrC吸光特性是由分子质量、不饱和度和氧化状态等因素共同决定的,应该被同时考虑。同样,由于有机分子并不能被简单地归类为吸光或是不吸光,以往研究按照DBE/C是否大于0.5来识别BrC生色团的方法可能也需要改进。本研究通过多元线性回归,提出了基于DBE和O/C的参数化方法,可以对BrC分子的吸光能力进行连续的预测。
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图1 BrC分子特性和杂原子对当量吸光效率(EMAC370nm)的影响
(不同 a. 分子量、b. 保留时间、c. 氧原子数、d. 氮原子数、e. O/C和f. 不饱和度 的BrC分子的EMAC370nm分布。小提琴中的散点代表数据分布,白圈代表中位数,横线代表四分位数,每个小提琴包含其对应横坐标轴范围中较小的坐标值。g. 不同DBE和O/C的BrC对应的平均EMAC370nm,每个格点包含较小的坐标值。)
以往研究基于对不同BrC样品整体吸光性质的大量观测,发现BrC的两个重要吸光性质——吸光效率与波长依赖性之间通常呈现出相反变化趋势。本研究通过对大量BrC分子的EMAC和AAE数据进行分析,证明这种经验规律同样在分子层面存在,而且可以通过数学公式进行推导验证。其它基于气溶胶整体观测得到的经验规律也均可以从分子层面上得到验证,实现了BrC整体与分子研究的统一。
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图2 分子当量吸光效率(EMAC370nm)与波长依赖性(AAE)之间的关系
(小提琴中的散点代表数据分布,白圈代表中位数,横线代表四分位数,每个小提琴包含其对应横坐标轴范围中较小的坐标值。)
研究应用:
本研究提出了一种使用DBE和O/C连续预测BrC分子吸收能力的方法。气溶胶中有机成分的分子式信息对其有效应用至关重要。在区域或全球模式中,通常使用排放因子和吸收效率对生物质燃烧等一次排放源的BrC吸光和辐射强迫贡献进行估算。由于目前一次排放源的排放清单中并不含有分子组成信息,因此无法直接利用参数化进行优化。而对于二次生成的BrC,通常先使用化学模型对反应产物和产量进行模拟,然后赋予统一的吸光参数。然而不同的前体物和大气条件生成的二次BrC的化学组成和吸光效率可能会具有显著的差异,使用统一的参数可能会存在较大的误差。如果能基于分子对吸光效率进行参数化,则可以减少不确定性。准特定化学机理模型如MCM中通常包含产物的分子信息。然而,由于计算需求较高,主要用于盒子模型中。一些简化的特定化学机理可以降低区域或全球模型中的计算量。此外,通过将参数化方案融入盒子模型或轨迹模型,我们也能够更深入地理解BrC的老化过程。
分子的吸光性由其分子结构决定。尽管基于分子式的分子指标可在一定程度上间接反映分子的结构,但由于无法获得这些吸光分子的具体结构,因此无法直接从结构层面构建其与吸光性的联系,这也是导致预测具有较大误差的原因。此外,应用时需注意分子的当量质量可能与其实际质量有偏差,具体取决于分子的电离效率。因此EMAC与MAC之间可能也存在一定的差异。尽管存在这些限制,该参数化方案仍然在识别潜在的关键生色团和探索BrC在大气过程中吸光性质的演变方面具有一定价值。
研究团队长期致力于棕色碳分子组成和光学性质的研究,已发表文章如下:
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[3] Wang Y J, Hu M, Lin P, Tan T Y, Li M R, Xu N, Zheng J, Du Z F, Qin Y H, Wu Y S, et al. Enhancement in particulate organic nitrogen and light absorption of humic-like substances over tibetan plateau due to long-range transported biomass burning emissions [J]. Environmental Science & Technology, 2019, 53(24): 14222-14232
[4] Wang Y J, Hu M, Xu N, Qin Y H, Wu Z J, Zeng L W, Huang X F, He L Y. Chemical composition and light absorption of carbonaceous aerosols emitted from crop residue burning: Influence of combustion efficiency [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2020, 20(22): 13721-13734.
[5] Li X, Wang Y J, Hu M, Tan T Y, Li M R, Wu Z J, Chen S Y, Tang X Y. Characterizing chemical composition and light absorption of nitroaromatic compounds in the winter of Beijing [J]. Atmospheric Environment, 2020, 237.
[6] Li X, Hu M, Wang Y J, Xu N, Fan H Y, Zong T M, Wu Z J, Guo S, Zhu W F, Chen S Y, et al. Links between the optical properties and chemical compositions of brown carbon chromophores in different environments: Contributions and formation of functionalized aromatic compounds [J]. Science of the Total Environment, 2021, 786.
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